РАЦЕМИЧНА СМЕС: ХИРАЛНОСТ, ПРИМЕРИ - ХИМИЯ - 2025

А рацемична смес или рацемат е един съставен от два енантиомера в равни части и следователно е оптически неактивна. Тази оптична активност се отнася до способността на вашите решения да се въртят, по посока на часовниковата стрелка или обратно на часовниковата стрелка, лъч от поляризирана светлина, който преминава през тях в една посока.

Енантиомерът има способността да върти поляризирана светлина, да речем, наляво (ляво), така че чистият му разтвор ще бъде оптически активен. Ако обаче към нея започне да се добавя енантиомерът, който върти светлината вдясно (декстротротаторно), оптичната му активност ще намалее, докато не се инактивира.

Гроздове, които споделят родство с рацемични смеси извън етимологията. Източник: Pexels

Когато това се случи, се казва, че има равни количества леворотаторни и декстротаторни енантиомери; Ако молекула завърти поляризирана светлина вляво, нейният ефект веднага ще бъде отменен, когато „срещне“ друга молекула, която я върти вдясно. И така нататък. Следователно ще имаме рацемична смес.

Първото наблюдение на енантиомеризма е направено от френския химик Луи Пастьор през 1848 г., който изучава смес от енантиомерни кристали на винена киселина (по това време наречена рацеминова киселина). Тъй като тази киселина идва от гроздето, използвано за производство на вина, тази смес в крайна сметка се прилага по общ начин за всички молекули.

Обувки и хиралност

На първо място, за да има рацемична смес, трябва да има два енантиомера (обикновено), което означава, че и двете молекули са хирални и че техните огледални изображения не могат да се наслагват. Чифт обувки илюстрира това отлично: колкото и да се опитвате да наслагвате лявата обувка вдясно, те никога няма да се поберат.

Дясната обувка, с други думи, отклонява поляризирана светлина вляво; докато лявата обувка се движи вдясно. В хипотетично решение, в което обувките са молекулите, ако има само прави, хирални обувки, това ще бъде оптически активно. Същото ще се случи, ако има само леви обувки в разтвор.

Ако обаче има хиляда леви обувки, смесени с хиляда десни обувки, тогава има рацемична смес, която също е оптически неактивна, тъй като отклоненията, които светлината претърпява във вътрешността си, се отменят взаимно.

Ако вместо обувки те бяха топчета, ахирални предмети, би било невъзможно да съществуват рацемични смеси от тях, тъй като те дори не биха могли да съществуват като двойки енантиомери.

Примери

Винена киселина

Енантиомери на винена киселина. Източник: Dschanz

Връщайки се към винената киселина, нейната рацемична смес беше първата известна. Горното изображение показва двата си енантиомера, всеки от които може да образува кристали с "лява" или "дясна" морфологична повърхност. Пастьор, използвайки микроскоп и строги усилия, успя да отдели тези енантиомерни кристали един от друг.

Кристалите на L (+) и D (-) енантиомерите, отделно, показват оптична активност, като отклоняват съответно поляризирана светлина вдясно или вляво. Ако и двата кристала в равни молни пропорции се разтворят във вода, в резултат ще се получи оптично неактивна рацемична смес.

Обърнете внимание, че и двата енантиомера имат два хирални въглерода (с четири различни заместителя). В L (+), OHs се намират зад равнината, образувана от въглеродния скелет и COOH групите; докато в D (-) тези ОН са над споменатата равнина.

Тези, които синтезират винена киселина, ще получат рацемична смес. За да се отдели L (+) енантиомерът от D (-), е необходима хирална резолюция, при която тази смес реагира с хирална основа за получаване на диастереоизомерни соли, способни да се отделят чрез фракционна кристализация.

хинин

Структурен скелет на молекулата на хинина. Източник: Benjah-bmm27.

В горния пример, за да се отнася до рацемична смес от винена киселина, обикновено се пише като (±) -винена киселина. По този начин, в случай на хинин (горно изображение), той ще бъде (±) -кинин.

Изомеризмът на хинин е сложен: той има четири хирални въглерода, което води до шестнадесет диастереоизомера. Интересно е, че два от неговите енантиомери (единият с ОН над равнината, а другият под него) всъщност са диастереоизомери, тъй като се различават по конфигурациите на другите си хирални въглеродни (тези на бицикло с N атом).

Сега е трудно да се определи кой от стереоизомерите на хинина ще отклони поляризираната светлина вдясно или вляво.

Thalidomide

Талидомид енантиомери. Източник: Ваксинатор

Енантиомерите на талидомид са показани по-горе. Той има само един хирален въглерод: този, който е свързан с азота, който свързва двата пръстена (единият от фталимид, а другият - глутерамид).

В R енантиомера (със седативни свойства) фталимидният пръстен (този отляво) е ориентиран над равнината; докато в S енантиомера (с мутагенни свойства), по-долу.

За окото не е известно кой от двете отклонява светлината вляво или вдясно. Известно е, че 1: 1 или 50% смес от двата енантиомера образува рацемична смес (±) -талидомид.

Ако искате да пускате на пазара талидомид само като хипнотично успокоително средство, задължително се подлага рацемичната му смес на вече споменатата хирална резолюция по такъв начин, че да се получи чистият R енантиомер.

1,2-епоксипропан

1,2-епоксипропан енантиомери. Източник: Габриел Боливар.

В горното изображение имате двойка енантиомер 1,2-епоксипропан. R енантиомерът отклонява поляризирана светлина вдясно, докато S енантиомерът я отклонява вляво; тоест, първият е (R) - (+) - 1,2-епоксипропан, а вторият е (S) - (-) - 1,2-епоксипропан.

Рацемичната смес на двете, отново в съотношение 1: 1 или 50%, се превръща в (±) -1,2-епоксипропан.

1-фенилетиламин

Енантиомери на 1-фенилетиламин. Източник: Габриел Боливар.

Показано по-горе е друга рацемична смес, образувана от двата енантиомера на 1-фенилетиламин. R енантиомерът е (R) - (+) - 1-фенилетиламин, а S енантиомерът е (S) - (-) - 1-фенилетиламин; един има метилова група, CH ₃, насочена извън равнината на ароматния пръстен и други посочващи под него.

Обърнете внимание, че когато конфигурацията е R, понякога тя съвпада с факта, че енантиомерът завърта поляризираната светлина вдясно; той обаче не винаги се прилага и не може да се приеме като общо правило.

Заключителен коментар

По-важно от съществуването или не на рацемичните смеси е тяхната хирална резолюция. Това се отнася особено за съединения с фармакологични ефекти, които зависят от споменатата стереоизомерия; тоест, един енантиомер може да бъде полезен за пациента, докато другият може да го повлияе.

Ето защо тези хирални разделителни способности се използват за разделяне на рацемичните смеси на техните компоненти и по този начин могат да бъдат пуснати на пазара като чисти лекарства без вредни примеси.

Препратки

1. Morrison, RT и Boyd, R, N. (1987). Органична химия. 5-то издание. Редакция Addison-Wesley Interamericana.
2. Кери Ф. (2008). Органична химия. (Шесто издание). Mc Graw Hill.
3. Греъм Соломон TW, Craig B. Fryhle. (2011 г.). Органична химия. Амини. (10-то издание.) Wiley Plus.
4. Стивън А. Хардингер. (2017). Илюстриран речник на органичната химия: рацемична смес. Катедра по химия и биохимия, UCLA. Възстановена от: chem.ucla.edu
5. Нанси Девино. (2019). Рацемична смес: Определение и пример. Изследване. Възстановено от: study.com
6. Джеймс Ашенхърст. (2019). Стереохимия и хиралност: Какво е рацемична смес? Възстановена от: masterorganicchemistry.com
7. Джон К. Лефингуел. (2003 г.). Хиралност и биоактивност I.: Фармакология., Възстановено от: leffingwell.com