ЦИРКОНИЙ: ИСТОРИЯ, СВОЙСТВА, СТРУКТУРА, РИСКОВЕ, ПРИЛОЖЕНИЯ - ХИМИЯ - 2025

На циркония е метален елемент, който се намира в група 4 на периодичната таблица и който е представен чрез химически символ Zr. Той принадлежи към същата група като титан, като е под тази и над хафния.

Името му няма нищо общо с „цирка“, а със златния или златен цвят на минералите, където е бил разпознат за първи път. В земната кора и в океаните нейните атоми под формата на йони се свързват със силиций и титан, поради което са компонент на пясъци и чакъли.

Метална циркониева пръчка. Източник: Дани Пенг

Въпреки това, той може да се намери и в изолирани минерали; включително циркон, циркониев ортосиликат. По същия начин можем да споменем и Baddeleyite, който съответства на минералогичната форма на неговия оксид ZrO ₂, наречен цирконий. Естествено е тези имена: „цирконий“, „цирконий“ и „цирконий“ да се смесват и да причиняват объркване.

Неин откривател е Мартин Хайнрих Клапрот през 1789 г.; докато първият човек, който го изолира, в нечиста и аморфна форма, е Йонс Якоб Берзелиус, през 1824 г. Години по-късно са импровизирани процеси за получаване на проби от циркон с по-висока чистота и приложенията му се увеличават, тъй като свойствата му се задълбочават.

Цирконий е сребристо бял метал (горно изображение), който има висока устойчивост на корозия и висока стабилност срещу повечето киселини; С изключение на флуороводородната и горещата сярна киселина. Той е нетоксичен елемент, въпреки че лесно може да се запали поради пирофорността си, нито се счита за вреден за околната среда.

Материали като тигели, леярски форми, ножове, часовници, тръби, реактори, фалшиви диаманти, между другото, са произведени от цирконий, негов оксид и негови сплави. Следователно, заедно с титан, е специален метал и добър кандидат при проектирането на материали, които трябва да издържат на враждебни условия.

От друга страна, от цирконий също беше възможно да се проектират материали за по-рафинирани приложения; например: органометални рамки или рамки от органичен метал, които могат да служат като хетерогенни катализатори, абсорбенти, съхранение на молекули, пропускливи твърди вещества, между другото.

история

признаване

Древните цивилизации вече знаеха за циркониевите минерали, особено циркона, който изглежда като златни скъпоценни камъни с цвят, подобен на златото; Оттам произлиза името си, от думата "zargun", което означава "златист цвят", тъй като неговият оксид е бил разпознат за първи път от минерала jergón, съставен от циркон (ортосиликат на цирконий).

Това признание е направено от немския химик Мартин Клапрот през 1789 г., когато той изучава проба от палета, взета от сър Ланка (тогава наричан остров Цейлон) и която той разтваря с алкал. Той даде на този оксид името на циркония и установи, че той представлява 70% от минерала. Той обаче не успя в опитите си да го сведе до металната си форма.

Изолация

Сър Хъмфри Дейви също се опита да намали циркония, без успех, през 1808 г., използвайки същия метод, чрез който успя да изолира метален калий и натрий. Едва през 1824 г. шведският химик Яков Берцелий получи нечист и аморфен цирконий, като загрява смес от калиев флуорид (K ₂ ZrF ₆) с метален калий.

Цирконият на Берцелиус обаче е бил лош проводник на електричество, както и е неефективен материал за всяка употреба, който може да предложи други метали вместо него.

Процес с кристална лента

Цирконият остава забравен цял век, докато през 1925 г. холандските учени Антон Едуард ван Аркел и Ян Хендрик де Бьор не измислят процеса на кристалния бар за получаване на метален цирконий с по-висока чистота.

Този процес се състои в нагряване на тетрайодид на цирконий, ZrI ₄, с нажежена волфрамова нишка, така че Zr4 ^{+ в} крайна сметка се намалява до Zr; и резултатът беше, че кристална пръчка от цирконий покрива волфрама (подобен на този от първото изображение).

Kroll процес

И накрая, процесът на Kroll се прилага през 1945 г. за получаване на метален цирконий с още по-висока чистота и на по-ниска цена, при който вместо тетрайодид се използва тетрахлорид на цирконий, ZrCl ₄.

Физични и химични свойства

Външен вид

Метален с бляскава повърхност и сребрист цвят. Ако ръждясва, става тъмно сивкав. Силно разделен е сивкав и аморфен прах (повърхностно казано).

Атомно число

40

Моларна маса

91.224 g / mol

Точка на топене

1855 ºC

Точка на кипене

4377 ºC

Температура на самозапалване

330 ºC

плътност

При стайна температура 6,52 г / см ³

В точка на топене: 5.8 гр / см ³

Топлина от синтез

14 kJ / mol

Топлина от изпаряване

591 kJ / mol

Моларен топлинен капацитет

25,36 J / (mol K)

Електроотрицателност

1.33 по скалата на Полинг

Йонизационни енергии

-Първо: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ газ)

-Втора: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ газообразни)

-Трето: 2218 kJ / mol (Zr ³⁺ газообразни)

Топлопроводимост

22,6 W / (m K)

Електрическо съпротивление

421 nΩ m при 20 ° C

Mohs твърдост

5.0

реактивност

Цирконият е неразтворим в почти всички силни киселини и основи; разреден, концентриран или горещ. Това се дължи на защитния му оксиден слой, който се образува бързо, когато е изложен на атмосферата, покрива метала и не му позволява да корозира. Въпреки това, той е много разтворим в флуороводородна киселина и слабо разтворим в гореща сярна киселина.

Той не реагира с вода при нормални условия, но реагира с парите си при високи температури, за да освободи водород:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

И също така реагира директно с халогени при високи температури.

Структура и електронна конфигурация

Метална връзка

Циркониевите атоми взаимодействат помежду си благодарение на своята метална връзка, която се управлява от валентните им електрони и според тяхната електронна конфигурация те се намират в орбиталите 4d и 5s:

4d ² 5s ²

Следователно, цирконийът има четири електрона, за да образува сид валентни ленти, продукт на припокриването на 4d и 5s орбитали, съответно, на всички Zr атоми в кристала. Обърнете внимание, че това е в съответствие с факта, че цирконий е позициониран в група 4 на периодичната таблица.

Резултатът от това „море от електрони“, разпространено и делокализирано във всички посоки на кристала, е кохезионна сила, която се отразява в сравнително високата точка на топене (1855ºC) на цирконий в сравнение с други метали.

Кристални фази

По същия начин тази сила или метална връзка е отговорна за нареждането на Zr атомите да дефинират компактна шестоъгълна структура (hcp); това е първата от двете му кристални фази, обозначени като α-Zr.

Междувременно втората кристална фаза β-Zr с кубична структура, центрирана в тялото (bcc), се появява при нагряване на циркония до 863 ºC. Ако налягането се повиши, bcc структурата на β-Zr ще се изкриви; той се деформира, като разстоянието между Zr атомите се уплътнява и съкращава.

Окислителни числа

Електронната конфигурация на цирконий разкрива веднага, че неговият атом е способен да загуби до четири електрона, ако се комбинира с елементи, по-електроотрицателни от себе си. По този начин, ако се приеме съществуването на катиона Zr ⁴⁺, чиято плътност на йонния заряд е много висока, то неговият брой или състояние на окисляване ще бъде +4 или Zr (IV).

Всъщност това е основното и най-стабилното от неговите окислителни числа. Например, следните серии съединения имат цирконий като +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ^2-), Zr (WO ₄) ₂, ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^-) и ZrI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^-).

Цирконият може да има и други положителни окислителни числа: +1 (Zr ⁺), +2 (Zr ²⁺) и +3 (Zr ³⁺); съединенията му обаче са много редки, така че едва ли се обмислят, когато се обсъжда тази точка.

Много по-малко са цирконий с отрицателни окислителни числа: -1 (Zr ^-) и -2 (Zr ^2-), като се предполага, че съществуват „цирконидни“ аниони.

За да се формират условията, те трябва да са специални, елементът, с който е комбиниран, трябва да има електронегативност, по-ниска от тази на циркония, или трябва да се свързва с молекула; както се случва с анионния комплекс ^2-, в който шест молекули на СО координират с център Zr ^2-.

Къде да намеря и получавам

циркон

Здрави кристали на циркон, вградени в кварц. Източник: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Цирконият е значително богат елемент в земната кора и моретата. Основната му руда е минералът циркон (горно изображение), чийто химичен състав е ZrSiO ₄ или ZrO ₂ · SiO ₂; и в по-малка степен, поради недостига си, минерала баделейлит, който е съставен почти изцяло от цирконий, ZrO ₂.

Цирконият показва силна геохимична тенденция да се свързва със силиций и титан, като по този начин обогатява пясъците и чакълите на океанските плажове, алувиални отлагания и езерни дъна, както и магматични скали, които не са ерозирани.,

Kroll лечение и процес

Следователно, кристалите на циркониеви трябва да бъдат разделени първо от рутил и илменит, TiO ₂, а също и от кварц, силициев окис ₂. За това пясъците се събират и се поставят в спирални концентратори, където минералите им в крайна сметка се разделят в зависимост от разликите в плътностите им.

След това оксиди на титанов се разделят чрез прилагане на магнитно поле, докато останалата Твърдото вещество се състои от само циркон (вече не TiO ₂ или SiO ₂). След като това е направено, хлорният газ се използва като редуциращ агент за трансформиране на ZrO ₂ в ZrCl ₄, както се прави с титан в процеса на Kroll:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2С (900 ° С) → ZrCIZ, ₄ + 2CO

И накрая, ZrCl ₄ се редуцира с разтопен магнезий:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Причината директното намаляване от ZrO ₂ не се извършва е, защото могат да се образуват карбиди, които са още по-трудни за намаляване. Генерираната циркониева гъба се промива с разтвор на солна киселина и се разтопява в инертна атмосфера на хелий, за да се създадат метални циркониеви пръчки.

Отделяне на хафний от цирконий

Цирконият има нисък процент (1 до 3%) хафний в състава си, поради химичното сходство между неговите атоми.

Само по себе си това не е проблем за повечето от вашите приложения; обаче, хафнийът не е прозрачен за неутроните, докато цирконият е. Следователно металическият цирконий трябва да бъде пречистен от хафниеви примеси, за да може да се използва в ядрени реактори.

За да се постигне това, се използват техники за разделяне на сместа, като кристализация (на техните флуоридни соли) и фракционирана дестилация (на техните тетрахлориди) и екстракция течност-течност, като се използват разтворителите метил изобутилкетон и вода.

Изотопи

Цирконият се намира на Земята като смес от четири стабилни изотопа и един радиоактивен, но с толкова дълъг полуживот (t _1/2 = 2.0 · 10 ¹⁹ години), че е практически толкова стабилен, колкото др.

Тези пет изотопа със съответното им изобилие са изброени по-долу:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11.22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, радиоактивното споменато по-горе)

Като средна атомна маса от 91 224 u, което е по-близо до ⁹⁰ Zr от ⁹¹ Zr. Това показва "теглото", което имат неговите изотопи с по-висока атомна маса, когато се вземат предвид при изчислението на средно претеглената стойност.

Освен ⁹⁶ Zr, в природата има и друг радиоизотоп: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ години). Той обаче се намира в следи от количества, така че приносът му към средната атомна маса, 91.224 u, е незначителен. Ето защо цирконият далеч не е класифициран като радиоактивен метал.

В допълнение към петте естествени изотопа на цирконий и радиоизотопа ⁹³ Zr са създадени други изкуствени (28 досега), от които ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 дни), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78.4 часа) и ¹¹⁰ Zr (30 милисекунди).

Рискове

метал

Цирконият е сравнително стабилен метал, така че никоя от реакциите му не е бурна; освен ако не се намери като фино разделен прах. Когато повърхността на циркониев лист се надраска с шкурка, той излъчва нажежаеми искри поради своята пирофорност; но те веднага се гасят във въздуха.

Това, което представлява потенциална опасност от пожар, е нагряването на циркониев прах в присъствието на кислород: той гори с пламък с температура 4460 ° C; един от най-горещите известни за металите.

Радиоактивните изотопи на цирконий (⁹³ Zr и ⁹⁶ Zr) излъчват радиация с толкова ниска енергия, че те са безвредни за живите същества. След като каза всичко по-горе, за момента може да се твърди, че металическият цирконий е нетоксичен елемент.

йон

Циркониевите йони, Zr ⁴⁺, могат да бъдат открити широко дифузно в природата в рамките на определени храни (зеленчуци и пълнозърнеста пшеница) и организми. Човешкото тяло има средна концентрация от 250 mg цирконий и досега няма проучвания, които да го свързват със симптоми или заболявания поради лек излишък от неговата консумация.

Zr ⁴⁺ може да бъде вреден в зависимост от придружаващите го аниони. Например, ZrCl ₄ при високи концентрации е показано фатално за плъхове, като засяга и кучетата, тъй като намалява броя на техните червени кръвни клетки.

Циркониевите соли дразнят очите и гърлото и от отделния човек зависи дали те могат да раздразнят или не. Що се отнася до белите дробове, има малко съобщения за нарушения при тези, които са ги вдишали случайно. От друга страна, няма медицински проучвания, които да удостоверяват, че цирконият е канцерогенен.

Имайки това предвид, може да се каже, че металният цирконий, нито неговите йони, представляват тревожен риск за здравето. Съществуват обаче циркониеви съединения, които съдържат аниони, които могат да имат отрицателно въздействие върху здравето и околната среда, особено ако са органични и ароматни аниони.

Приложения

- Метал

Цирконият като сам метал намира различни приложения благодарение на свойствата си. Високата му устойчивост на корозия и атаката на силни киселини и основи, както и други реактивни вещества, го правят идеален материал за производството на конвенционални реактори, тръби и топлообменници.

По същия начин, с цирконий и неговите сплави се правят огнеупорни материали, които трябва да издържат на екстремни или деликатни условия. Например, те се използват за изработка на леярски форми, фасети и турбини за кораби и космически превозни средства или инертни хирургически устройства, така че да не реагират с тъканите на тялото.

От друга страна, нейната пирофорност се използва за създаване на оръжия и фойерверки; тъй като много фините циркониеви частици могат да изгорят много лесно, излъчвайки искри. Забележителната му реактивност с кислород при високи температури се използва за улавянето му вътре в тръбите за вакуумно уплътнение и вътре в крушките.

Въпреки това, най-важната му употреба преди всичко е да служи като материал за ядрени реактори, тъй като цирконий не реагира с неутроните, освободени при радиоактивно разпадане.

- Циркония

Кубичен циркониев диамант. Източник: Pixabay

Високата точка на топене (2715 ºC) на цирконий (ZrO ₂) го прави още по-добра алтернатива на циркония за производството на огнеупорни материали; например тигели, които издържат на резки промени в температурата, здрава керамика, ножове, по-остри от стоманените, стъкло, наред с други.

Разнообразие от цирконий, наречен „кубичен цирконий“ се използва в бижутата, тъй като може да се използва за направата на перфектни реплики на пенливи фасетирани диаманти (снимка по-горе).

- Продажби и други

Неорганичните или органичните циркониеви соли, както и други съединения, имат безброй приложения, сред които можем да споменем:

-Следни и жълти пигменти за остъкляване на керамика и фалшиви скъпоценни камъни (ZrSiO ₄)

-Поглъщател на въглероден диоксид (Li ₂ ZrO ₃)

-Покрития в хартиената промишленост (циркониеви ацетати)

-Антиперспиранти (ZrOCl ₂ и смеси от сложни соли на цирконий и алуминий)

-Бои и мастила за печат

-Диализна диализна обработка и за отстраняване на замърсители във водата (фосфати и циркониев хидроксид)

-Adhesives

-Катализатори за органични реакции на аминиране, окисляване и хидриране (всяко циркониево съединение, което показва каталитична активност)

-Адитиви за повишаване на течливостта на цимента

-Пропускливи твърди вещества на алкални йони

- Органометални рамки

Циркониевите атоми като Zr4 ⁺ йони могат да образуват координационни връзки с кислород, Zr ^IV -O по такъв начин, че да могат да взаимодействат без проблеми с кислородни органични лиганди; т. е. цирконийът е способен да образува различни органични метални съединения.

Тези съединения, като контролират параметрите на синтеза, могат да бъдат използвани за създаване на органометални рамки, по-известни като метални органични рамки (MOFs, за съкращението му на английски: Metal-Organic Framework). Тези материали се открояват като силно порести и притежават атрактивни триизмерни структури, също като зеолитите.

Приложенията му силно зависят от това кои са органичните лиганди, избрани за координация с циркония, както и от оптимизирането на условията на синтез (температура, рН, време на разбъркване и реакция, моларни съотношения, обем на разтворителя и др.).

UiO 66

Например, сред MOF на цирконий можем да споменем UiO-66, който се основава на Zr-терефталатни взаимодействия (от терефталова киселина). Тази молекула, която действа като един лиганд съгласувано с Zr ⁴⁺ от техните -СОО групи ^-, образуващи четирите връзки Zr-O.

Изследователи от Университета в Илинойс, водени от Кенет Суслик, забелязаха, че UiO-66, при силни механични сили, претърпява структурна деформация, когато две от четирите Zr-O връзки се разрушат.

Следователно, UiO-66 може да се използва като материал, предназначен да разсейва механичната енергия, дори да е в състояние да издържи налягане, еквивалентно на детонацията на TNT, преди да получи молекулни фрактури.

MOFs-808

Чрез обмен на терефталова киселина на тримесечна киселина (бензолен пръстен с три -COOH групи в позиции 2, 4, 6) се появява ново органометално скеле за цирконий: MOFs-808.

Изследвани са неговите свойства и способност да функционира като материал за съхранение на водород; което означава, че H ₂ молекули завършват домакин на порите на MOFs-808, и след това да ги екстракт, когато е необходимо.

MIP-202

И накрая имаме MF-202 на МФ от Института за порести материали в Париж. Този път използваха аспарагинова киселина (аминокиселина) като свързващо вещество. Отново, Zr-O връзките на Zr ⁴⁺ и оксигените на аспартата (депротонирани -COOH групи) са насочените сили, които оформят триизмерната и пореста структура на този материал.

MIP-202 се оказа отличен проводник на протони (H ⁺), които се движат през порите му, от едно отделение в друго. Следователно, той е кандидат за използване като производствен материал за протонни обменни мембрани; които са от съществено значение за развитието на бъдещи водородни батерии.

Препратки

1. Шивър и Аткинс. (2008 г.). Неорганична химия. (Четвърто издание). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Цирконий. Възстановено от: en.wikipedia.org
3. Сара Пиърс. (2019). Какво е цирконий? - Използване, факти, свойства и откритие. Изследване. Възстановено от: study.com
4. Джон К. Джеймисън. (1963). Кристални структури от титан, цирконий и хафний при високо налягане. Том 140, брой 3562, с. 72-73. DOI: 10.1126 / наука.140.3562.72
5. Стивън Ема (25 октомври 2017 г.). Закопчавания от цирконий MOF под динамично налягане. Възстановено от: chemistryworld.com
6. Wang Sujing и др. (2018). Здрава метало-органична рамка на аминокиселина от цирконий за протонна проводимост. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Емсли Джон. (1 април 2008 г.). Цирконий. Химия в своя елемент. Възстановено от: chemistryworld.com
8. Кавано Йордания. (SF). Цирконий. Възстановени от: chemistry.pomona.edu
9. Д-р Дъг Стюарт. (2019). Факти на циркониевия елемент. Chemicool. Възстановено от: chemicool.com
10. Редакторите на Encyclopaedia Britannica. (05 април 2019 г.). Цирконий. Encyclopædia Britannica. Възстановено от: britannica.com
11. Национален център за информация за биотехнологиите. (2019). Цирконий. PubChem база данни. CID = 23995. Възстановени от: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov