ТРЕТИ ЗАКОН НА ТЕРМОДИНАМИКАТА: ФОРМУЛИ, УРАВНЕНИЯ, ПРИМЕРИ - ФИЗИЧЕСКИ - 2025

В третия закон на термодинамиката гласи, че ентропията на затворена термодинамична система в равновесие има тенденция да бъде минимално и постоянно, тъй като неговата температура подходи 0 Келвина.

Споменатата стойност на ентропията ще бъде независима от системните променливи (налягане или приложено магнитно поле, между другото). Това, което се случва е, че тъй като температурата е по-близо до 0 K, процесите в системата спират и тъй като ентропията е мярка за вътрешна възбуда, тя задължително пада.

Фигура 1. Когато температурата на системата се приближава до абсолютна нула, ентропията й достига постоянна минимална стойност. Източник: Изготвил Ф. Сапата..

Предишни концепции

За да се разбере обхватът на третия закон на термодинамиката, приложим при много ниски температури, е необходимо да се преразгледат следните понятия:

Термодинамична система

Обикновено се отнася до газ, течност или твърдо вещество. Това, което не е част от системата, се нарича среда. Най-разпространената термодинамична система е идеалният газ, който се състои от N частици (атоми), които взаимодействат само чрез еластични сблъсъци.

Изолирани, затворени или отворени системи

Изолираните системи не допускат никакъв обмен с околната среда. Затворените системи не обменят материя с околната среда, но обменят топлина. И накрая, отворените системи могат да обменят както материя, така и топлина с околната среда.

Макростати и микростати

Макросъстоянието на една система е набор от стойности, които нейните променливи имат: налягане, температура, обем, брой молове, ентропия и вътрешна енергия. От друга страна, микростатът - в случая на идеален газ -, се дава от позицията и импулса на всяка от N частиците, които го съставят, в даден момент.

Много микростати могат да доведат до едно и също макросъстояние. В газ със стайна температура броят на възможните микростати е огромен, тъй като броят на частиците, които го съставят, различните позиции и различните енергии, които могат да възприемат, е много голям.

Формули и уравнения

Ентропията, както казахме, е термодинамична макроскопска променлива, която измерва степента на молекулно разстройство на системата. Степента на разстройство на системата е по-голяма, тъй като броят на възможните микростати е по-голям.

Тази концепция е необходима за формулирането на третия закон на термодинамиката в математическа форма. Нека S е ентропията на системата, след това:

Ентропията е макроскопична променлива на състоянието, която е пряко свързана с броя на възможните микростати на системата, чрез следната формула:

S = k ln (W)

В горното уравнение: S представлява ентропията, W е броят на възможните микростати на системата и k е константата на Болцман (k = 1,38 x 10 ^-23 J / K). Тоест ентропията на една система е k пъти по-голяма от естествения логаритъм на броя на възможните микростати.

Изчисляване на абсолютната ентропия на веществото

Възможно е да се определи абсолютната ентропия на чисто вещество, като се започне от дефиницията на вариацията на ентропията:

δQ = n. c _p.dT

Тук cp е специфичната моларна топлина и n броят на бенките. Зависимостта на моларната специфична топлина от температурата е данни, получени експериментално и известни за много чисти вещества.

Съгласно третия закон за чистите вещества:

Приложения

В ежедневието третият закон на термодинамиката има малко приложения, точно обратното на първия и втория закон. Причината е, че това е принцип, който се отнася до това, което се случва в дадена система, когато достигне абсолютен 0, рядък температурен диапазон.

В действителност достигането на абсолютна 0 или -273.15 ° C е невъзможно (виж пример 1 по-долу). Третият закон обаче се прилага, когато се изследва реакцията на материалите при много ниски температури.

Благодарение на това са постигнати важни постижения във физиката на кондензираната материя, като:

-Свръхтечност (виж пример 2 по-долу)

-Superconductivity

-Лазерни техники за охлаждане

-Бозе-Айнщайн кондензат

- Свръхтечните газове на Fermi.

Фигура 2. Свръхтечен течен хелий. Източник: Wikimedia Commons.

При изключително ниски температури намаляването на ентропията позволява да се появят интересни квантови явления. Така че нека да видим какво се случва с ентропията на система при много ниска температура.

Ентропия на система при ниска температура

Когато имате перфектно кристално вещество, минималната му ентропия е точно нула, тъй като е силно подредена система. При температури, близки до абсолютни 0, материята е в кондензирано състояние (течно или твърдо) и вибрациите в кристала са минимални.

Някои автори считат за алтернативно твърдение на третия закон на термодинамиката следното:

"Ако материята се кондензира, за да образува перфектен кристал, когато температурата има тенденция към абсолютна нула, ентропията има тенденция към точно нула."

Нека изясним някои аспекти на предишното изявление:

- Перфектен кристал е този, при който всяка молекула е идентична и в който молекулната структура се повтаря еднакво навсякъде.

- С наближаването на температурата до абсолютна нула атомната вибрация намалява почти напълно.

Тогава кристалът образува единична възможна конфигурация или микростат, тоест W = 1, и следователно ентропията е равна на нула:

S = k ln (1) = 0

Но не винаги материалът, охладен близо до абсолютна нула, образува кристал, още по-малко този кристал е перфектен. Това се случва само ако процесът на охлаждане е много бавен и обратим.

В противен случай фактори като примеси, присъстващи в чашата, биха направили възможно съществуването на други микростати. Следователно W> 1 и ентропията би била по-голяма от 0.

Остатъчна ентропия

Ако процесът на охлаждане е рязък, по време на него системата преминава през поредица от неравновесни състояния, които водят до оцветяване на материала. В такъв случай не се получава подредена кристална структура, а аморфно твърдо вещество, чиято структура е подобна на тази на течност.

В този случай минималната стойност на ентропията в близост до абсолютна нула не е нула, тъй като броят на микростатите е значително по-голям от 1. Разликата между тази ентропия и нулевата ентропия на перфектното кристално състояние е известна като остатъчна ентропия, Обяснението е, че под определена прагова температура системата няма друга възможност, освен да заеме микростатите с по-ниска енергия, които, тъй като са квантовани, представляват фиксирано число.

Те ще се погрижат да поддържат ентропията постоянна, дори когато температурата продължава да пада до абсолютна нула.

Примери

Пример 1: абсолютна нула и неопределеност на Хайзенберг

Принципът на Хайзенберг за неопределеност установява, че несигурността в позицията и импулса на частица, например в атомите на кристална решетка, не са независими една от друга, а по-скоро следват следното неравенство:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Където h е константа на Планк. Тоест, несигурността в положение, умножена по несигурността в импулса (маса пъти скоростта), е по-голяма или равна на константата на Планк, чиято стойност е много малка, но не е нула: h = 6,63 x 10 -34 J s, И какво общо има принципът на несигурността с третия закон на термодинамиката? Ако положението на атомите в кристалната решетка е фиксирано и прецизно (Δx = 0), тогава скоростта на тези атоми може да приеме всяка стойност между 0 и безкрайност. Това е в противоречие с факта, че при абсолютна нула всяко движение на термично разбъркване спира.

И обратното, ако приемем, че при абсолютна нулева температура всички вълнения престават и импулсът на всеки атом в решетката е точно нула (Δp = 0), тогава принципът на несигурността на Хайзенберг ще означава, че неопределеността в позициите на всеки атом би било безкрайно, тоест те могат да бъдат във всяка позиция.

Вследствие на предходното изявление броят на микростатите би имал тенденция към безкрайност и ентропията също би приела неопределена стойност.

Пример 2: Свръхтечност и странният случай на хелий-4

При свръхтечност, която се проявява при много ниски температури, материята губи вътрешното триене между молекулите си, наречено вискозитет. В такъв случай течността може да циркулира без триене завинаги, но проблемът е при тези температури почти нищо не е течно, освен хелий.

Хелий и хелий 4 (най-богатият му изотоп) представляват уникален случай, тъй като при атмосферно налягане и при температури, близки до абсолютната нула, хелийът остава течен.

Когато хелий-4 се подложи на температура под 2,2 К при атмосферно налягане, той се превръща в свръхтечност. Това откритие се случва през 1911 г. в Лейден от холандския физик Хайке Камерлинг Онес (1853-1926).

Фигура 3. Холандският физик Хайке Камерлинг Онес (1853-1926). Източник: Wikimedia Commons.

Атомът на хелий-4 е бозон. Бозоните, за разлика от фермионите, са частици, които могат да заемат едно и също квантово състояние. Следователно бозоните не изпълняват принципа на изключване на Паули.

Тогава всички атоми на хелий-4 при температури под 2.2 К заемат едно и също квантово състояние и следователно има само една възможна микродържава, което означава, че свръхтечен хелий-4 има S = 0.

Решени упражнения

- Упражнение 1

Нека разгледаме прост случай, който се състои от система, съставена от само три частици, които имат три енергийни нива. За тази проста система:

a) Определете броя на възможните микростати за три температурни диапазона:

-Високо

-Half

Ниска

б) Определете с помощта на уравнението на Болцман ентропията в различните температурни диапазони.

в) Обсъдете резултатите и обяснете дали те противоречат или не на третия закон на термодинамиката.

Решение за

В молекулярна и атомна скала енергиите, които една система може да възприеме, се квантуват, което означава, че те могат да приемат само определени дискретни стойности. Освен това, когато температурите са толкова ниски, частиците, които съставляват системата, имат само възможността да заемат най-ниските енергийни нива.

Висока температура

Ако системата има сравнително висока температура Т, частиците имат достатъчно енергия, за да заемат някое от наличните нива, което води до 10 възможни микростата, които се появяват на следната фигура:

Фигура 4. Възможни състояния при висока температура за разтвореното упражнение 1. Източник: Изготвил Ф. Сапата.

Средна температура

В случай, че системата има междинна температура, тогава частиците, които я съставят, нямат достатъчно енергия, за да заемат най-високото ниво на енергия. Възможните микростати са показани на фигурата:

Фигура 5. Микростати при средна температура за системата на разтворено упражнение 1. Източник: Изготвено от F. Zapata.

Ниска температура

Ако температурата продължава да спада в нашата идеализирана система от три частици и три енергийни нива, тогава частиците ще имат толкова малко енергия, че могат да заемат само най-ниското ниво. В този случай остава само 1 възможен микростат, както е показано на фигура 6:

Фигура 6. При ниска температура е възможна конфигурация (Собствена разработка)

Решение b

След като е известен броят на микростатите във всеки температурен диапазон, сега можем да използваме уравнението на Болцман, дадено по-горе, за да намерим ентропията във всеки случай.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10 -23 J / K (Висока температура)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10 -23 J / K (Средна температура)

И накрая:

S = k ln (1) = 0 (ниска температура)

Решение c

Първо забелязваме, че ентропията намалява, когато температурата пада, както се очаква. Но за най-ниските температурни стойности се достига прагова стойност, от която се достига основното състояние на системата.

Дори когато температурата е възможно най-близка до абсолютна нула, няма налични по-ниски енергийни състояния. Тогава ентропията поддържа постоянната си минимална стойност, която в нашия пример е S = 0.

Това упражнение илюстрира на ниво микростати на система причината, поради която се прилага третия закон на термодинамиката.

- Упражнение 2

Причина, ако следното твърдение е вярно или невярно:

„Ентропията на система при абсолютна нулева температура е точно нула.“

Обосновете отговора си и опишете някои примери.

Решение

Отговорът е: невярно.

На първо място не може да бъде достигната абсолютна температура 0, тъй като това би нарушило принципа на несигурността на Хайзенберг и третия закон на термодинамиката.

Много е важно да се отбележи, че третият закон не казва какво се случва при абсолютна 0, а по-скоро, когато температурата е безкрайно близка до абсолютна 0. Разликата е фина, но съществена.

Третият закон също не потвърждава, че когато температурата приема стойност, произволно близка до абсолютна нула, ентропията има тенденция към нула. Това би се случило само в случая, анализиран преди: перфектният кристал, който е идеализация.

Много системи в микроскопичен мащаб, тоест в квантова скала, имат базово ниво на енергия изродено, което означава наличието на различни конфигурации на най-ниско енергийно ниво.

Това означава, че в тези системи ентропията никога не би била точно нула. Нито ентропията би била точно нула в системи, които витрифицират, когато температурата има тенденция към абсолютна нула. В този случай остава наблюдаваната по-рано остатъчна ентропия.

Това е така, защото техните молекули се „залепват“ преди да достигнат най-ниските нива на налична енергия, което значително увеличава броя на възможните микростати, което прави невъзможно ентропията да е точно нула.

Препратки

1. Cengel, Y. 2012. Термодинамика. 7-мо издание. McGraw Hill. 347.
2. Лаборатория за реактивен двигател. Най-готиното място във Вселената. Получено от: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. Гонсалес, А. Ентропия и спонтанност. Възстановено от: geocities.ws
4. Quora. Какво е практическото използване на третия закон на термодинамиката ?. Възстановено от: quora.com
5. Обща химия. Трети принцип на термодинамиката. Възстановено от: corinto.pucp.edu.pe
6. Трети закон на термодинамиката. Възстановено от: youtube.com
7. Wikipedia. Остатъчна ентропия. Възстановено от: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Трети закон на термодинамиката. Възстановено от: en.wikipedia.com