На епимери са диастереоизомери, в която само един от неговите ахирални центрове различава от пространствена конфигурация; за разлика от енантиомерите, където всички ахирални центрове имат различни конфигурации и представляват двойка огледални изображения, които не могат да се наслагват един върху друг.
Останалите диастереоизомери (геометрични изомери например) могат да имат повече от два центъра с различна конфигурация. Следователно, голям процент стереоизомери са диастереоизомери; докато епимерите са много по-малко, но не по тази причина, по-малко важни.
Източник: Габриел Боливар
Да предположим структура със скелет от черни атоми, свързан с буквите A, B, C и D (горно изображение). Пунктираната линия представлява огледалото, показващо, че двойката молекули по-горе не са енантиомери, тъй като всичките им хирални центрове имат еднаква конфигурация; с изключение на първия център, свързан с буквите B и D.
Молекулата вляво има буквата D, обърната към дясната страна, докато молекулата буква D от дясната страна, е обърната към лявата страна. За да разберете каква ще бъде конфигурацията на всеки, използвайте системата Cahn-Ingold-Prelog (RS).
Характеристики на епимери
Основната характеристика на епимерите се състои единствено в ахирален (или стереогенен) център. Промяната на пространствената ориентация на D и B може да причини по-стабилни или нестабилни конформери; тоест въртенията на единичните връзки причиняват два атома или групи от обемисти атоми да се срещнат или да се отдалечат.
От тази гледна точка, един епимер може да бъде много по-стабилен от другия. Този, който чрез завъртане на връзките си генерира по-стабилни структури, ще бъде епимерът с най-голяма склонност да се образува в равновесие.
Връщайки се към буквите, D и B могат да бъдат много обемисти, докато C е малък атом. Тогава, ако е така, епимерът вдясно е по-стабилен, тъй като D и C, намерени вляво от първите два центъра, страдат от по-малко стерично затруднение.
Микроскопски това става характеристика за разглежданата двойка епимери; но макроскопски разликите се подчертават и се оказват например с различни точки на топене, показатели на пречупване, ЯМР спектри (в допълнение към много други свойства).
Но в областта на биологията и ензим-катализираните реакции епимерите се различават още повече; единият може да се метаболизира от тялото, докато другият не може.
обучение
Как се формират епимери? Чрез химическа реакция, наречена епимеризация. Ако и двата епимера не се различават до голяма степен по стабилност, се установява равновесие на епимеризация, което не е нищо повече от взаимовръщане:
EpA <=> EpB
Където ЕПА е епимер А, а ЕПВ е епимер В. Ако един от тях е много по-стабилен от другия, той ще има по-висока концентрация и ще причини това, което е известно като мутация; тоест ще може да променя посоката на поляризиран светлинен лъч.
Епимеризацията може да не е равновесна и следователно необратима. В тези случаи се получава рацемична смес от EpA / EpB диастереоизомери.
Синтетичният път на епимерите варира в зависимост от участващите реагенти, реакционната среда и променливите на процеса (използване на катализатори, налягане, температура и др.).
Поради тази причина формирането на всяка двойка епимери трябва да се изучава индивидуално от останалите; всеки със свои химически механизми и системи.
тавтомеризацията
От всички процеси на епимерно образуване, тавтомеризацията на два диастереоизомера може да се разглежда като общ пример.
Това се състои от равновесие, при което молекулата приема кетонова (С = О) или енолна (С-ОН) форма. След като кетонната форма се възстанови, конфигурацията на въглерода, съседен на карбонилната група (ако е хирална), се променя, генерирайки двойка епимери.
Пример за гореспоменатото е двойката цис-декалон и трансдекалон.
Източник: Jü, от Wikimedia Commons
Структурата на цис-декалон е показана по-горе. Н атомите са в горната част на двата пръстена; докато в трансдекалона единият е над пръстените, а другият - отдолу. Въглеродът вляво от C = O групата е хиралният център и следователно този, който диференцира епимерите.
Примери
Глюкозни аномери
Източник: miguelferig, от Wikimedia Commons
В горното изображение имаме фурановите пръстени на двата аномера на D-глюкозата: α и β. От пръстените се вижда, че ОН групите при въглерод 1 се намират или в същата посока като прилежащия ОН, в α аномера, или в противоположни посоки, както в β аномера.
Проекциите на Фишер и на двата аномера (вдясно на изображението) правят разликата между двата епимера, които самите те са аномери, още по-ясни. Въпреки това, два α аномера могат да имат различни пространствени конфигурации на един от другите въглеродни атоми и следователно да бъдат епимери.
В С-1 на проекцията на Фишер за α аномер, групата OH "гледа" вдясно, докато в β аномера "изглежда" вляво.
Изомери на ментола
Източник: Roland Mattern, чрез Wikimedia Commons
Изображението показва всички стереоизомери на молекулата ментол. Всяка колона представлява двойка енантиомери (наблюдавайте внимателно), докато редовете съответстват на диастереоизомерите.
И така, какво са епимери? Те трябва да са тези, които трудно се различават в пространственото положение на един въглерод.
(+) - ментол и (-) - неоизоментол са епимери и освен това диастереоизомери (те не са в една и съща колона). Ако погледнете отблизо, и в -OH и -CH3 групи излизат извън равнината (над пръстена), но в (-) - неоизоментол, изопропиловата група също сочи от равнина.
Не само (+) - ментолът е епимерен на (-) - неоизоментола, но и (+) - неоментола. Последните се различава само по това, -CH на 3 групи точки през равнина. Други епимери са:
- (-) - изоментол и (-) - неоментол
- (+) - изоментол и (+) - неоментол
- (+) - неоизоментол и (-) - неоментол
- (+) - неоментол и (-) - неоизоментол
Тези стереоизомери представляват практически пример за изясняване на понятието епимери и можете да видите, че от няколко диастереоизомера много от тях могат да се диференцират само в един асиметричен или хирален въглерод.
Препратки
- Греъм Соломон TW, Craig B. Fryhle. (2011 г.). Органична химия. (10 -то издание.) Wiley Plus.
- Кери Ф. (2008). Органична химия. (Шесто издание). Mc Graw Hill.
- Уругвайски класни стаи Educa. (SF). Епимери. Възстановено от: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedia. (2018). Епимер. Възстановено от: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Изследване на образуването на епимер в реакции на свързване на амид: Експеримент за студенти от старши студенти. Химическо училище, Университет на Нотингам, Университетски парк, Нотингам NG7 2RD, Обединеното кралство. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
- Reist & col. (деветнадесет деветдесет и пет). Рацемизация, енантиомеризация, диастереомеризация и епимеризация: тяхното значение и фармакологично значение. Хиралност 7: 396-400.